各管中，加入0.4ml，1%硫酸鐵銨溶液，搖勻。放置15min。用1cm比色皿，以在波長630μm下，以水參比，測定各管溶液的吸光度。以甲醛含量為橫座標(biāo)，吸光度為縱座標(biāo)，繪制曲線，并計算回歸斜率，以斜率倒數(shù)作為樣品測定的計算因子Bg（微克/吸光度）。

5.2樣品測定

采樣后，將樣品溶液全部轉(zhuǎn)入比色管中，用少量吸收液洗吸收管，合并使總體積為5ml。按繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的操作步驟（見6.1）測定吸光度(A)；在每批樣品測定的同時，用5ml未采親的吸收液作試劑空白，測定試劑空白的吸光度（A₀）。

6 結(jié)果計算

6.1將采樣體積按公式（2）換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下采樣體積

V₀=Vt·T₀/（273+t）·P/P₀…………………………（2）

式中：V₀――標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，L；

Vt――采樣體積，L=采樣流量（L/min）×采樣時間（min）；

t――采樣點(diǎn)的氣溫，℃；

T₀――標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的**溫度273K；

P――采樣點(diǎn)的大氣壓力，kPa；

P₀――標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的大氣壓力，101kPa。

6.2空氣中甲醛濃度按公式（3）計算

C=（A-A₀）×Bg/V₀…………………………（3）

式中：C――空氣中甲醛mg/m³；

A――樣品溶液的吸光度；

A₀――空白溶液的吸光度；

Bg――由6.1項得到的計算因子，微克/吸光度；

V₀――換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，L。

7 測量范圍、干擾和排除

7.1測量范圍

用5ml樣品溶液，本法測定范圍為0.1～1.5μg；采樣體積為10L時，可測濃度范圍0.01～0.15mg/m³。

7.2靈敏度

本法靈敏度為2.8微克/吸光度

7.3檢出下限

本標(biāo)檢出0.056μg甲醛。

7.4干擾及排除

10μg酚、2μg醛以及二氯化氮對本法無干擾。二氧化硫共存時，使測定結(jié)果偏低。因此對二氧化硫干擾不可忽視，可將氣樣先通過硫酸錳濾紙過濾器（見附錄B），予以排除。

7.5再現(xiàn)性：當(dāng)甲醛含量為0.1，0.6，1.5μg/5ml時，重復(fù)測定的變異系數(shù)為5%、5%、3%。

7.6回收率：當(dāng)甲醛含量0.4～1.0μg/5ml時,樣品加標(biāo)準(zhǔn)的回收率為93～101%。

附錄A

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液制備及標(biāo)定方法

A.1試劑

A.1.1碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液[C（1/6KIO₃）=0.1000mol/L]:準(zhǔn)確稱量3.5667g經(jīng)105℃烘干2小時的碘酸鉀（優(yōu)級純），溶解于水，移入1L容量瓶中，再用水定溶至1000ml。

A.1.2 0.1mol/L鹽酸溶液：量取82ml濃鹽酸加水稀釋至1000ml。

A.1.3硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液[C（Na₂S₂O₃）=0.1000mol/L]：稱量25g硫代硫酸鈉（Na₂S₂O₃·5H₂O），溶于1000ml新煮沸并已放冷的水中，此溶液濃度約為0.1mol/L。加入0.2g無水碳酸鈉，貯存于棕色瓶內(nèi)，放置一周后，再標(biāo)定其準(zhǔn)確濃度。

A.2硫代硫酸鈉溶液的標(biāo)定方法

**量取25.00ml[C(1/6KIO₃)=0.1000mol/L]碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，于250ml碘量瓶中，加入75ml新煮沸后冷卻的水，加3g碘化鉀及10ml 0.1mol/L鹽酸溶液，搖勻后放入暗處靜置3min。用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的碘，至淡黃色，加入1ml 0.5%淀粉溶液呈蘭色。再繼續(xù)滴定至蘭色剛剛褪去，即為終點(diǎn)，記錄所用硫代硫酸鈉溶液體積（V），ml，其準(zhǔn)確濃度用下式算：

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度=0.1000×25.00/V

平行滴定兩次，所用硫代硫酸鈉溶液相差不能超過0.05ml，否則應(yīng)重新做平行測定。

附錄B

硫酸錳濾紙的制備

取10ml濃度為100mg/ml的硫酸錳水溶液，滴加到250cm²玻璃纖維濾紙上，風(fēng)干后切成碎片，裝入1.5×150mm的U型玻璃管中。采樣時，將此管接在甲醛吸收管之前。此法制成的硫酸錳濾紙，有吸收二氧化硫的效能，受大氣濕度影響很大，當(dāng)相對濕度大于88%，采氣速度1L/min，二氧化硫濃度為1ml/m³時，能消除95%以上的二氧代硫，此濾紙可維持50h有效。當(dāng)相對濕度為15～35%時，吸收二氧化硫的效能逐漸降低。所以相對濕度很低時，應(yīng)換用新制的硫酸濾紙。

**法：氣相色譜法

1 原理

空氣中甲醛在酸性條件下吸附在涂有2，4-二硝基苯（2，4-DNPH）6201擔(dān)體上，生成穩(wěn)定的甲醛腙。用二硫化碳洗脫后，經(jīng)OV-色譜柱分離，用氫焰離子化檢測器測定，以保留時間定性，峰高定量。

檢出下限為0.2μg/ml（進(jìn)樣品洗脫液5μl）。

2 試劑和材料

本法所用試劑純度為分析純；水為二次蒸餾水。

2.1二硫化碳:需重新蒸餾進(jìn)行純化.

2.2 2,4-DNPH溶液:稱取0.5mg 2，4-DNPH于250ml容量瓶中，用二氯甲烷稀釋到刻度。

2.3 2mol/L鹽酸溶液。

2.4 吸附劑：10g 6201擔(dān)體（60-80目），用40ml2，4-DMPH二氯甲烷飽和溶液分二次涂敷，減壓，干燥，備用。

2.5甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液：配制和標(biāo)定方法見酚試劑分光光度法。

3 儀器及設(shè)備

3.1采樣管：內(nèi)徑5mm，長100mm玻璃管，內(nèi)裝150mg吸附劑，兩端用玻璃棉堵塞，用膠帽密封，備用。

3.2空氣采樣器：流量范圍為0.2～10L/min，流量穩(wěn)定。采樣前和采樣后用皂膜計校準(zhǔn)采樣系統(tǒng)的流量，誤差小于5%。

3.3具塞比色管，5ml。

3.4微量注射器：10μl，體積刻度應(yīng)校正。

3.5氣相色譜儀：帶氫火焰離子化檢測器。

3.6色譜柱：長2m，內(nèi)徑3mm的玻璃柱，內(nèi)裝固定相（OV～1），色譜單體Shimatew（80～100目）。

4 采樣

取一支采樣管，用前取下膠帽，拿掉一端的玻璃棉，加一滴（約50μl）2mol/L鹽酸溶液后，再用玻璃棉堵好。將加入鹽酸溶液的一端垂直朝下，另一端與采樣進(jìn)氣口相連，以0.5L/min的速度，抽氣50L。采樣后，用膠帽套好，并記錄采樣點(diǎn)的溫度和大氣壓力。

5 分析步驟

5.1氣相色譜測試條件

分析時，應(yīng)根據(jù)氣相色譜儀的型號和性能，制定能分析甲醛的*佳測試條件。下面所列舉的測試條件是一個實例。

色譜柱：柱長2m，內(nèi)徑3mm的玻璃管，內(nèi)裝OV-1+Shimalitew擔(dān)體。

柱溫：230℃。

檢測室溫度：260℃。

汽化室溫度：260℃。

載氣（N₂）流量：70ml/min；

氫氣流量：40 ml/min；

空氣流量：450 ml/min。

5.2繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線和測定校正因子。

在作樣品測定的同時，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線或測定校正因子。

5.2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：取5支采樣管，各管取下一端玻璃棉，直接向吸附劑表面滴加一滴約（50μl）20mol/L鹽酸溶液。然后，用微量注射器分別準(zhǔn)確加入甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.00ml含1mg甲醛），制成在采樣管中的吸附劑上甲醛含量在0～20μg范圍內(nèi)有五個濃度點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)管，再填上玻璃棉，反應(yīng)10min，再將各標(biāo)準(zhǔn)管內(nèi)吸附劑分別移入不敷出5個具塞比色管中，各中入1.0ml二硫化碳，稍加振搖，浸泡30min，即為甲醛洗脫溶   液標(biāo)準(zhǔn)系列管。然后，取5.0μl各個濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)洗脫液，進(jìn)色譜柱，得色譜峰和保留時間，。每個濃度點(diǎn)得重復(fù)做三次，測量峰高的平均值。以甲醛的濃度（μg/ml）為橫座標(biāo)，平均峰高（mm）為縱座標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并計算回歸線的斜率。以斜率的數(shù)作為樣品測定的計算因子Bs[μg/（ml·mm）]。

5.2.2測定校正因子：在測定范圍內(nèi)，可用單點(diǎn)校正法求校正因子。在樣品測定同時，分別取試劑空白溶液與樣品濃度相接近的標(biāo)準(zhǔn)管洗脫溶液，按氣相色譜*佳測試條件進(jìn)行測定，重復(fù)做三次，得峰高的平均值和保留時間。按下式計算校正因子：

f=C₀/（h-h₀）

式中：f――校正因子，[μg/（ml·mm）]；

C₀――標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，μg/ml；

h――標(biāo)準(zhǔn)溶液平均峰高；mm；

h₀――試劑空白溶液平均峰高，mm；

5.3樣品測定：

采樣后，將采樣管內(nèi)吸附劑全部移入5ml具塞比色管中，加入1.0ml二硫化碳，稍加振搖，浸泡30min。取5.0μl洗脫液，按繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線或測定校正因子的操作步驟進(jìn)樣測定。每個樣品重復(fù)做三次，用保留時間確認(rèn)甲醛的色譜峰，測量其峰高，得峰高的平均值（mm）。

在每批樣品測定的同時，取未采樣的采樣管，按相同操作步驟作試劑空白的測定。

6 計算

6.1用標(biāo)準(zhǔn)曲線法按下式計算空氣中甲醛的濃度。

C=（h-h₀）·Bs/（V·Es）·V₁ 

式中：C――空氣中甲醛濃度；mg/m³；

h――樣品溶液峰高的平均值，mm；

h₀――試劑空白溶液峰高的平均值，mm；

Bs――用標(biāo)準(zhǔn)溶液制備標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的計算因子，μg/ml·mm）；

V₁――樣品洗脫溶液總體積，ml；

Es――由實驗確定的平均洗脫效率；

V₀――換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積，L。

6.2用單點(diǎn)校正法按下式計算空氣中甲醛的濃度；

C=（h-h₀）·f/（V₀·Es）·V₁ 

式中：f――用單點(diǎn)校正法得到的校正因子，μg/（ml·mm）；其他符號同上式。

7 測量范圍、精密度和準(zhǔn)確度

7.1檢出下限濃度和測定范圍：若以0.2L/min流量，采氣20L時，檢出下限濃度為0.01mg/m³；其測定范圍為0.02～1mg/m³。

7.2精密度：甲醛濃度為20μg/ml和40μg/ml的標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)樣10μl時，其重復(fù)測定的相對標(biāo)準(zhǔn)差分別為8%和9%。

7.3準(zhǔn)確度：將甲醛溶液為20μg/ml、30μg/ml和40μg/ml的標(biāo)準(zhǔn)溶液，各加10μl于樣品管中，測定其回收率分別為105%、112%和98%。

7.4干擾和排除：使用本法所列舉的氣相色譜條件，空氣中的醛酮類化合物可以分離，二氧化硫及氮氧化物無干擾。