二氧化硫氣體濃度檢測(cè)機(jī)理的研究
從理論上研究時(shí)間雙光路二氧化硫熒光檢測(cè)機(jī)理，推導(dǎo)了測(cè)量二氧化硫氣體濃度的數(shù)學(xué)模型。該方法從理論上消除了因氣體成分改變所引起的二氧化硫的測(cè)量誤差，使其在選擇性、靈敏度、抗干擾能力等都有較大的提高。
1 單色二氧化硫熒光檢測(cè)原理
紫外熒光法測(cè)量二氧化硫濃度是近年來提出的測(cè)定二氧化硫的一種較好方法。根據(jù)物質(zhì)分子吸收光譜和熒光光譜能級(jí)躍遷機(jī)理，有吸收光子能力的物質(zhì)在特定波長的光(如紫外光)照射下，分子受激發(fā)躍遷到高能級(jí)(激發(fā)態(tài))，在返回基態(tài)瞬間發(fā)射出較激發(fā)光波長更長的光即熒光。二氧化硫分子便具有這個(gè)特點(diǎn)，其過程方程式如下：
由上式可以看出熒光強(qiáng)度與SO2分子個(gè)數(shù)有一定關(guān)系，通過測(cè)量熒光強(qiáng)度可求出SO2濃度。
根據(jù)朗伯—比爾定律，光反應(yīng)腔體中被二氧化硫吸收的紫外光強(qiáng)度的表達(dá)式為：
式中：I0為紫外光入射光強(qiáng)，α表示SO2分子對(duì)紫外光的吸收系數(shù)，l表示光程，c表示SO2氣體的濃度。則光電倍增管接收到的熒光強(qiáng)度表達(dá)式為：
式中：G表示光反應(yīng)腔體的幾何系數(shù)，φ表示熒光量子效率。將式(4)在零點(diǎn)泰勒級(jí)數(shù)展開，得到
這就是小光束單色光測(cè)量低濃度二氧化硫的熒光檢測(cè)原理。由該式可知，當(dāng)單色光入射光強(qiáng)不變時(shí)，低濃度二氧化硫氣體的熒光強(qiáng)度與其濃度成正比關(guān)系，這為定量分析二氧化硫濃度提供了理論依據(jù)。
2時(shí)間雙光路二氧化硫熒光檢測(cè)數(shù)學(xué)模型
本文給出了時(shí)間雙光路二氧化硫熒光檢測(cè)方法。它通過電機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)使中心波長分別為λ1和λ2的2個(gè)濾光片交替工作，如同二氧化硫熒光前后通過2個(gè)不同的光路，在間隔很短的時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生2個(gè)熒光信號(hào)，通過對(duì)這2個(gè)熒光信號(hào)的處理，達(dá)到去除干擾和噪聲的目的，提高測(cè)量精度。時(shí)間雙光路檢測(cè)數(shù)學(xué)模型如下：
成正比關(guān)系；其他干擾光信號(hào)被完全消除，該方法可克服由于背景噪聲和氣體成分改變所引起的偏差。
3實(shí)驗(yàn)研究
3.1儀器結(jié)構(gòu)
時(shí)間雙光路紫外熒光法測(cè)量二氧化硫濃度的分析儀結(jié)構(gòu)原理如圖1所示。首先將待測(cè)氣體送入測(cè)量氣室，測(cè)量氣室左邊的激發(fā)光源所發(fā)出的紫外光經(jīng)過中心波長為214nm，半寬12nm的干涉濾光片進(jìn)入氣室。當(dāng)紫外光射過待測(cè)氣體時(shí)，氣體中濃度很低的SO2分子受紫外光的激發(fā)成為激發(fā)態(tài)，分子在返回基態(tài)的過程中發(fā)射出熒光。在測(cè)量氣室的上方，通過石英凸透鏡收集熒光并使其穿過窄帶干涉濾光片，被光電倍增管接收。電機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)使兩個(gè)濾光片交替透射熒光，在間隔很短的時(shí)間產(chǎn)生兩個(gè)采樣波段不同的熒光電信號(hào)，這兩個(gè)信號(hào)通過信號(hào)處理系統(tǒng)的放大，運(yùn)算，*后轉(zhuǎn)換成二氧化硫的濃度顯示出來。其中實(shí)驗(yàn)選用的元件主要有：激發(fā)光源—鋅燈，其激發(fā)的紫外光主譜線為213.8nm；濾光片1的中心波長340nm，半波寬度100nm，可透過二氧化硫激發(fā)的所有光譜；濾光片2的中心波長350nm，半波寬度30nm，可透過二氧化硫激發(fā)的部分光譜。
3.2實(shí)驗(yàn)步驟
光源預(yù)熱30分鐘，光強(qiáng)穩(wěn)定后通入用SO2滲透管和經(jīng)過除塵，除硫，除濕的空氣配制成的樣氣，測(cè)量濾光片1和濾光片2分別工作時(shí)的輸出電壓。改變樣氣中二氧化硫濃度，再次測(cè)量輸出電壓，如此重復(fù)10次，測(cè)量所得數(shù)據(jù)如表1所示。
3.3數(shù)據(jù)處理
根據(jù)表中數(shù)據(jù)，我們利用遞推*小二乘參數(shù)辨識(shí)確定參數(shù)c=3.89和d=1.03，將其代入式(7)，計(jì)算出每次測(cè)量雙光路修正后SO2分子受激發(fā)產(chǎn)生熒光的電壓信號(hào)如表2所示。
對(duì)這3組電壓信號(hào)分別進(jìn)行直線擬合，如圖2所示。很明顯，輸出電壓信號(hào)同二氧化硫濃度之間在低濃度時(shí)成線性關(guān)系，因而說明采用紫外熒光法檢測(cè)二氧化硫濃度是可行的。
算上述3條擬合直線各自的相關(guān)系數(shù)分別為：
通過對(duì)比可以看出，雙光路修正后的電壓信號(hào)與二氧化硫濃度的相關(guān)系數(shù)R雙更接近1，說明時(shí)間雙光路紫外熒光測(cè)量方法優(yōu)于單光路測(cè)量方法。
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